CORROSIÓN POR FATIGA, RESQUEBRAJAMIENTO Y FRAGILIZACION.

Dependiendo de las condiciones del entierro, del uso o de los tratamientos posteriores de conservación, una amplia gama de aleaciones utilizadas en la antigüedad de sufrir la forma de corrosión por fatiga y resquebrajamiento. Este es el caso de las aleaciones de oro con cobre o plata. Aún, ciertas aleaciones de oro y cobre aparentemente sólidas, pueden ser extremadamente débiles mecánicamente y pueden resquebrajarse o quebrarse si son mal manejadas. La presencia de corrosión por fatiga intergranular en ese tipo de objetos puede ser evidente sin que sean visibles los productos de corrosión en la superficie del objeto o en el cuerpo mismo de éste. Las aleaciones de oro con plata y cobre son vulnerables a este tipo de corrosión. Hay un número considerable de factores que pueden incidir en la presencia de corrosión por fatiga interna tanto en objetos fundidos como martillados.

Por ejemplo, Wise (26) señala que los procesos de bruñido pueden crear suficiente fatiga interna como para inducir corrosión y el grado de fatiga en estos casos será menor en comparación con el que se produce en aleaciones de oro y cobre martilladas en frío. Aún en la ausencia de fatiga, se ha encontrado que las aleaciones de oro y cobre que son susceptibles a resquebrajarse debido a corrosión por fatiga pueden ser también quebradizas por corrosión intercristalina. Esto es muy importante ya que no es posible determinar exactamente qué grado de fatiga interna existía en una aleación antigua de oro en el momento de su elaboración a pesar de que un examen metalográfico permite evaluar la estructura de los granos, los resquebrajamientos intercristalinos o transcristalinos, el alcance de la deformación y las relaciones de fase.

Se han realizado muchos trabajos sobre la corrosión por fatiga de aleaciones de oro y cobre y de oro y plata, especialmente los llevados a cabo por Graf (27), Pickering (28) y Forty (29). El comportamiento de las aleaciones ha sido estudiado en soluciones acuosas de amoniaco, 2% de cloruro férrico, agua regia, ácido nítrico, mercurio, 10% de cianuro de potasio y otros reactivos. Aún con la adición de un pequeño porcentaje de plata u oro, las aleaciones se vuelven susceptibles al resquebrajamiento debido a corrosión por fatiga. Por otro lado, se encontró que al añadir pequeñas cantidades de plata o cobre no se presentó corrosión por fatiga (27). Con adiciones posteriores de oro al cobre, la posibilidad de que se produzca esta corrosión se incrementa hasta un máximo, el cual depende de la naturaleza del entorno acuoso.

En general, las aleaciones con porcentajes atómicos que van de 10 a 30 son altamente vulnerables. (Corresponden a un peso de alrededor de 25% p/p a 60% p/p de oro para aleaciones de oro y cobre). La severidad del resquebrajamiento debido a corrosión por fatiga disminuye cuando el contenido de oro aumenta y debe cesar en su totalidad una vez el contenido de oro supere porcentajes atómicos de 40% Esto corresponde a un peso porcentual de alrededor de 70% p/p de oro para aleaciones de oro y cobre. Sin embargo, existe una amplia gama de composiciones en las cuales aleaciones antiguas de oro y cobre o de oro y plata pueden sufrir resquebrajamientos debidos a corrosión por fatiga.

Con el propósito de probar la reacción de aleaciones de oro y cobre en soluciones acuosas de cloruro férrico en ausencia de fatiga, Graf (2) examinó el comportamiento de cobre re cocido y cobre con un contenido del 10% de átomos ,de oro (un peso de alrededor de 25% p/p). Luego de su inmersión en una solución al 2% de cloruro férrico, se probó la tensión de las muestras. Las de cobre puro mostraron bajos decrecimientos en la resistencia a la tensión y permitieron su estiramiento antes de fracturarse. Las muestras de aleaciones de oro y cobre, por el contrario, presentaron una pérdida considerablemente mayor de la resistencia a la tensión entre más tiempo fueron expuestas a la solución,

Además, las fracturas de la muestra en áreas adyacentes a la superficie se tomaron intercristalinas en la medida que el tiempo de exposición se   incrementó. La disolución anódica severa, a la que pudieron estar  expuestas las aleaciones de oro y cobre, pudo además crear la posibilidad de resquebrajamiento debido a corrosión por fatiga. La microestructura . presentada en la Figura 3 señala, por ejemplo, un resquebrajamiento  severo de la aleación así como una disolución anódica general.            I

Por otra parte, la pieza quimbaya ilustrada en la Figura 3 muestra un resquebrajamiento en el hombro debido a quebramiento sin la presencia de una disolución anódica general.

Estos resquebrajamientos pueden estar presentes en la aleación sin que necesariamente sean visibles sobre la superficie; algunas veces la fragilización de la aleación solamente se aprecia al tomar una muestra para ser analizada. Este es el caso de un cincel elaborado en aleación de oro proveniente de Colombia (30) que desarrolló un resquebrajamiento transversal cuando fue cortado con una cuchilla de diamante refrigerada con aceite, a una ligera carga de 50 gramos.

CAMBIOS DEBIDOS A TRANSFORMACIONES DE ORDEN Y DESORDEN

Los cambios que pueden ocurrir en la estructura de aleaciones de oro, cobre y plata pueden ser clasificados de la siguiente manera:

a) Ordenamiento

b) Endurecimiento por el paso del tiempo

c) Descomposición cuspidal

Las reacciones mejor conocidas son aquellas que dan lugar a fases ordenadas. Algunas de estas fases (tales como AuCu) son muy difíciles de trabajar y se deben tomar medidas especiales para prevenir la formación de estos componentes superreticulados. Al calentar el objeto y sumergido inmediatamente en agua para enfriado (recocido), por ejemplo, se suprime el proceso de ordenamiento, y es interesante anotar al respecto la práctica sobre trabajo metalúrgico descrita en un documento español de 1555, proveniente de Tamalameque (31), en las tierras bajas de Colombia, utilizado para el tratamiento de aleaciones de oro durante el proceso de fabricación:

"...e de esta manera, metiéndolo (el brazalete) en la dicha candela e secándolo y echándolo en el agua y dándole golpes en la dicha bigornia (yunque) con las dichas piedras, lo hicieron hasta que lo alargaron muchas, muchas veces...".

Esta técnica del recocido facilita el martillado si la composición de la aleación es tal que el ordenamiento pueda tener lugar. Cuando se presentan fases de ordenamiento, o si ellas se forman durante largos períodos de tiempo, la estructura de la aleación podrá mostrarse menos dúctil y será más dura que las estructuras eventualmente centradas en las caras. Se han publicado muchos trabajos acerca de la formación de estas estructuras ordenadas, pero hasta la fecha los estudios concernientes a aleaciones antiguas de oro no se han concentrado en este aspecto de la estructura cristalina (25). Las fases ordenadas son: CuAu (I), CuAu (II), Cu3Au (I), Cu3Au (II) y CuAu3. La adición de plata a las aleaciones de oro y cobre estrecha el rango de las composiciones sobre las que podría ocurrir el proceso de ordenación (32), pero algunos estudios recientes (33) han mostrado un panorama complejo en el sistema temario de oro, cobre y plata. Las fases también se forman cuando ocurre difusión al calentar un objeto que tiene películas de oro sobre sustratos de cobre (34). En este caso se forman tanto Cu3Au como CuAu y la ductibilidad limitada de estas fases significa que las superficies enriquecidas con oro están más expuestas a fracturas. La fase CuAu llega a una composición ideal de aproximadamente 75% p/p de oro, mientras que Cu3Au ocurre, a un 50% p/p de oro. Muchas aleaciones de tumbaga tienen composiciones que corresponden a estos contenidos de oro. Por lo tanto, hay un papel potencial que pueden cumplir estas estructuras ordenadas en la fragilización y la corrosión general de las aleaciones de oro.

El segundo tipo de cambio estructural puede tener lugar durante largos períodos de tiempo debido a que es controlado por procesos de difusión dentro del sólido. Este es el proceso de endurecimiento por el paso del tiempo. Si la aleación en equilibrio es de dos fases, diferentes tratamientos térmicos pueden ser utilizados para eliminar la precipitación y así permitir que el envejecimiento ocurra a rangos específicos de temperatura (17). Cuando la precipitación es discontinua en los límites de los granos, la aleación puede volverse quebradiza. Una amplia gama de aleaciones de oro, cobre y plata tiene dos fases, lo cual significa que la posibilidad de endurecimiento por el paso del tiempo no está restringida a ciertas composiciones limitadas como sucede en el caso de reacciones" de ordenamiento.

El tercer tipo de estructura es el de la descomposición cuspidal, que ha sido observado por Yamauchi (33). La estructura modulada también puede conducir a valores de endurecimiento mayores que pueden contribuir a un deterioro posterior. La fina escala de las diferencias en la composición también puede producir una disolución anódica mayor si la aleación ha sido penetrada por agentes corrosivos, tales como soluciones salinas, durante el entierro.

Los efectos precisos de estos tipos de cambio estructural en procesos de corrosión a largo plazo sobre aleaciones de oro no han sido investigados hasta el presente, por lo cual, es difícil decir qué tan serios pueden ser.

ASPECTOS DE CONSERVACION

La conservación de objetos fabricados en aleaciones de oro y cobre que presentan corrosión, suscita varios problemas relacionados tanto con la preservación de la evidencia tecnológica como con la estabilidad del objeto en sí mismo.

Dado que estas aleaciones son frecuentemente utilizadas con propósitos decorativos, puede haber rastros de pintura, impresiones textiles, otros materiales orgánicos asociados o incrustaciones de minerales o piedras semipreciosas. Además, la existencia de una gran variedad de técnicas de dorado utilizadas en el Viejo y Nuevo Mundo significa que no es siempre posible distinguidas solamente por observa­ción visual. En el caso de los materiales suramericanos, un examen metalográfico es un requisito esencial para obtener una interpretación correcta de la información tecnológica. Este puede ser el caso si un tratamiento de conservación particular debe ser aplicado a un objeto. Si los objetos conservados son examinados tecnológicamente, es necesario tener todos los documentos referentes a la conservación. Por supuesto este es un problema general, pero en este caso particular cobra mayor importancia.

Cuando existe material asociado a una pieza tal como impresiones textiles que permanecen dentro de los productos de la corrosión del cobre, se debe tomar una decisión sobre si es necesario destapar la superficie dorada del objeto o preservar la evidencia del material asociado in situ. Esto generalmente no puede decidirse sin la consulta al dueño de la pieza o al grupo de curadores, a pesar de que en un contexto arqueológico se debe tratar de conservar la mayor parte de información posible, lo cual significa generalmente que es necesario mantener la evidencia preservada en productos de corrosión.

La apariencia visual sobre el estado de un objeto particular, aún cuando éste haya sido examinado con un microscopio binocular, puede ser engañosa. Un ejemplo de este caso es ilustrado en la Figura 4. El dibujo corresponde a un pendiente de estilo Coclé, procedente de Panamá, compuesto de un núcleo de arcilla y carbón cubierto por una lámina delgada de oro que se está desprendiendo de la superficie. En una o dos áreas en donde se ha perdido el oro, el núcleo muestra un patrón dendrítico borroso.

Los exámenes subsecuentes mostraron que este pendiente había sido fundido a la cera perdida sobre un núcleo que está todavía in situ. Después de haber establecido esto, parecía aún como si la aleación utilizada para elaborar la pieza fuera muy delgada y hojuelas de oro se estuvieran desprendiendo del núcleo negro. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, las aleaciones de tumbaga muy corroídas tienen el color y la consistencia de un polvillo negro.

Los materiales del núcleo (arcilla y carbón) utilizado en la elabora ión de fundiciones a la cera perdida, son también frecuentemente negros. Por tanto, se presenta un problema en la decisión sobre qué parte corresponde a material del núcleo y cuál es el metal corroído que permanece debajo.

Los análisis muestran que la aleación de oro no fue fundida en una capa delgada, sino en una capa gruesa de aleación de oro y cobre, y terminada por la técnica de dorado por oxidación. El límite entre la aleación corroída y el material del núcleo es visible en las partes rotas, pero es muy fácil confundidas con el núcleo propiamente dicho. Los productos de corrosión del cobre han sido parcialmente absorbidos por el núcleo y han desfigurado en alto grado la superficie dorada por oxidación. La limpieza de la superficie de piezas como éstas puede ser llevada a cabo con detergentes no iónicos en agua destilada, aplicados cuidadosamente con compresas para eliminar la suciedad incrustada; algunos de los productos de corrosión del cobre pueden ser atacados con reactivos tales como ácido fórmico diluido. Se debe tener cuidado al evaluar los daños producidos por reactivos químicos que se introducen bajo la superficie de estos objetos siendo así absorbidos por el núcleo. Las superficies de aleaciones de oro oscurecidas por capas de cuprita son difíciles de ser tratadas ya que la mayoría de los reactivos que pueden ser utilizados sin dañar la pieza, tal como el ácido fórmico, sólo atacarán a la cuprita muy lentamente. Los agentes complejos más fuertes, como el amoniaco o la sal disódica de EDTA, pueden atacar rápidamente el cobre que se encuentre bajo la superficie, por lo cual no se deben utilizar en aleaciones que presenten corrosión de este tipo.

Existe otra dificultad relacionada con la limpieza de estas aleaciones de oro; es el daño que se puede ocasionar sobre las hojuelas de la superficie o sobre las hojuelas del dorado por oxidación que se estén desprendiendo. Esto puede ser un problema para el conservador, ya sea que éste utilice limpiadores químicos o limpieza mecánica muy cuidadosa con un escalpelo bajo un microscopio binocular o aún cuando utilice la combinación de los dos procesos, lo cual frecuentemente produce buenos resultados. En este caso, se presentan dos problemas: uno es mantener la aleación en una condición estable para prevenir el deterioro de material o la pérdida de pequeños trozos de los bordes y el otro es lograr mantener las áreas doradas intactas.

En el primer caso, se debe utilizar un consolidante tal como "Paraloid B72" (un copolímero etil-metacrilato) en acetona para impregnar la aleación corroída; la impregnación al vacío es preferible. Hay inconvenientes que se presentan en este proceso si el oro ha sido fundido sobre un núcleo que se encuentra todavía in situ, debido a que éste puede ser consolidado, lo cual puede interferir con los fechamientos posteriores de los núcleos de carbón o puede invalidar investigaciones analíticas que se realicen en el futuro.

En el segundo caso, en el que trozos de la superficie se hayan desprendido, cada uno de ellos puede ser ubicado en su posición inicial con un adhesivo apropiado. Es también posible añadir el adhesivo a la solución y permitir que la acción capilar extienda el adhesivo sobre los trozos parcialmente desprendidos. Se debe llevar a cabo una limpieza cuidadosa de la  superficie sin correr el riesgo de perder partes de ésta.

El conocimiento de los diferentes tipos de deterioro a que están sometidas las aleaciones de oro es un factor importante para cualquier tipo de tratamiento propuesto de conservación. Por ejemplo, la oxidación superficial que presentan objetos de plata con corrosión es generalmente eliminada utilizando un abrasivo suave y luego desengrasando la pieza para posteriormente la carla. Esto puede funcionar bien en objetos ligeramente corroídos, pero puede no ser tan conveniente para aleaciones de oro y cobre u oro y plata si éstas son algo frágiles. En estos casos un re activo complejizante tal como un triosulfato de amonio en agua destilada al 5%, puede ser cuidadosamente aplicado en compresas. El triosulfato originará un complejo con el sulfuro de plata, formando así argento/iosulfatos del tipo [Ag (S₂O₃]^3- y [Ag (S₂O₃)₃]^5-. En aleaciones que presenten mucha corrosión la solución limpiadora puede ser absorbida por el objeto y el resultado puede ser que pequeños trozos tiendan a desprenderse. Es más seguro, en estos casos, no tratar de eliminar la oxidación superficial por medios químicos. El método tiene muy buenos resultados en aleaciones con alto contenido de oro que no son permeables a soluciones acuosas.

Otro problema surge al intentar unir fragmentos de tumbaga. Ya que éstos con frecuencia han sido enriquecidos con oro y no presentan productos de corrosión, es fácil creer que pueden ser pegados sin ninguna dificultad. Sin embargo, aún utilizando materiales como adhesivos reversibles basados en celulosa y nitratos se puede obtener una unión más fuerte que la aleación de oro en sí misma y la pieza puede así quebrarse por otra parte con resultados desastrosos. Situaciones de este tipo pueden ser el resultado de corrosión generalizada o de resquebrajamiento en los límites entre granos; ese tipo de objetos deben ser cuidadosamente sostenidos tanto durante los procesos de conservación y almacenamiento como en su exhibición. .

En cuanto al montaje museográfico, se debe evitar que las piezas elaboradas con aleaciones de oro y cobre sean suspendidas de ganchos o de alambres, tanto aquellos que han sido reparados como las piezas completas "Con el propósito de garantizar su futura estabilidad ya que pueden deteriorarse y mancharse debido a este tipo de tratamiento.

Las piezas muy frágiles pueden ser consolidadas con una resina apropiada que puede ayudar a fortalecer el metal mineralizado, teniendo en cuenta los problemas potenciales de este tipo de tratamientos como la fijación de la corrosión activa y la dificultad de eliminada más adelante. Ya que algunas de las aleaciones de oro y cobre sufren los mismos procesos de corrosión que ocurren en la mayoría de las aleaciones de , cobre como el bronce, puede ser posible lograr cierto grado de estabilidad con el uso de un inhibidor como el benzotriazol y posteriormente laca.

Algunas piezas de tumbaga expuestas en museos, parecen estar  sufriendo procesos de corrosión de la misma manera que otras aleaciones de cobre. Es necesario realizar investigaciones sobre este aspecto con el objeto de establecer hasta qué punto la estabilidad de las aleaciones de oro y cobre con bajo contenido de oro puede ser lograda con el uso de benzotriazol.

El almacenamiento y empaque de piezas de tumbaga, también debe ser cuidadosamente analizado debido a su fragilidad. Se deben utilizar láminas de polimetilmetacrilato (Perspex y Plexiglas) en la elaboración de bases o materiales de montaje para estos objetos. Los empaques elaborados con espuma de polietileno inerte son también útiles y deben ser utilizados para albergar objetos importantes o frágiles, ya que muchas piezas elaboradas con aleaciones de oro pueden romperse debido a su propio peso. Soportes modelados en resina epóxica, tal como los descritos por Eilertsen (35) pueden ser aconsejables cuando se trate de montajes para exposición.

CONCLUSIONES

Un gran número de problemas se presentan en la conservación de piezas elaboradas con aleaciones de oro y cobre que estén afectadas por procesos de corrosión. El propósito de este artículo ha sido citar algunos ejemplos de los tipos de deterioro y analizar los procesos de corrosión. Es importante que tanto el conservador como el museólogo sepan que las aleaciones de oro pueden sufrir procesos de corrosión, especialmente en el caso de colecciones que contienen un número significativo de piezas de este tipo.

La información tecnológica preservada gracias a los productos de corrosión, debe ser protegida tanto como sea posible y el conservador debe ser cuidadoso en la aplicación de tratamientos químicos al eliminar los productos de corrosión ya que en ese momento se puede destruir parte de la información sobre la elaboración de la pieza.